Nature ｜ 10分钟快速充放，浙江大学范修林合作发表最新研究

2024年2月28日，浙江大学范修林、美国布鲁克海文国家实验室胡恩源及马里兰大学王春生共同通讯在Nature 在线发表题为「Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction」的研究论文，该研究报告了通过使用低溶剂化能的小尺寸溶剂来设计这种电解质的指南。次级溶剂鞘中的微小溶剂将初级溶剂鞘中的Li⁺拉出，形成快速离子传导配体通道，增强Li⁺的输运，而溶剂化能低的小溶剂也允许阴离子进入第一Li⁺溶剂化壳，形成富无机界面。以氟乙腈(FAN)为溶剂，论证了电解液的设计理念。

在FAN中，1.3 M锂二(氟磺胺)亚胺(LiFSI)电解质在25°C时表现出40.3 mS cm⁻¹的超高离子电导率，在- 70°C时表现出11.9 mS cm⁻¹的超高离子电导率，从而使4.5 V石墨LiNi₀.₈Mn₀.₁Co₀.₁O₂袋状电池(1.2 Ah, 2.85 mAh cm⁻²)在- 65°C充放电时也能实现高可逆性(0.62 Ah)。具有小尺寸溶剂的电解质使锂离子电池能够同时实现高能量密度、快速充电（10分钟内完成快速充放电）和宽工作温度范围，这对于当前的电解质设计是无法实现的，但对于极端锂离子电池是非常需要的。该机理具有通用性，可推广应用于其他金属离子电池电解质。

溶剂、Li⁺阳离子和盐阴离子之间的相互作用控制着电解质的性质，包括离子电导率、溶剂化-脱溶行为和间相化学。碳酸乙烯基(EC)电解质与Li⁺溶剂的强相互作用具有高离子电导率(25°C时9-10 mS cm⁻¹)，并在石墨阳极上形成有机-无机固体电解质界面(SEI)，使石墨基LIBs在温和的工作条件下实现超可逆性。然而，高溶解能和富含有机物的SEI限制了EC基电解质的低温性能，这是因为EC基电解质具有较高的界面阻力和冻结性。高浓度电解质(HCEs)、局部化HCEs和弱溶剂化电解质通过形成阴离子衍生的SEI来解决界面问题，但由于粘度大、锂盐解离差，它们的离子电导率一直很低(约1 mS cm⁻¹)，这限制了充电速率和功率密度。根据目前的电解质设计原理，电解质不可能同时具有高离子电导率和形成富Lif的SEI。

不同盐浓度的液态电解质中的Li⁺运输可以通过车辆运输、结构运输或两者的组合进行。在碱性碳酸盐液体(稀)电解质中，媒介运输是主要的离子传导方式，其中Li⁺随其庞大的溶剂化鞘层移动。然而，在HCEs中，Li⁺的扩散主要是通过结构扩散机制，通过在多齿连接的各种可能构型之间的顺序转移，向溶剂和阴离子跳跃而发生的。HCEs中的高能势垒主要是由具有溶剂/阴离子网络和紧密配位的刚性、渗透和相互连接的离子引起的。

在这两种情况下，由于对初级溶剂鞘中大尺寸溶剂和阴离子的屏蔽作用，只考虑第一溶剂鞘中的Li⁺溶剂化能。因此，Li⁺和溶剂之间的弱键是理想的，允许阴离子进入Li⁺初级溶剂化壳层，形成阴离子衍生的SEI。然而，弱溶剂化极大地抑制了锂盐的完全解离，导致锂离子电导率下降。如何保持Li⁺与阴离子/溶剂之间弱键的优势，同时实现Li⁺在液体电解质中的快速传输，仍然是当前有机电解质设计的一个未解决的挑战。

电解质设计和溶剂筛选策略 ｜ 图源：Nature

理想的电解质需要高盐解离但低Li⁺输运能垒和高离子电导率但富无机间相的矛盾特性，这两者不可能同时实现。利用配体通道促进机制，作者设计了一种独特的电解质(1.3 M LiFSI/FAN)，具有小的溶剂化鞘和快速的溶剂化能力。在25°C和- 70°C下，风扇基电解质的离子电导率分别为40.3 mS cm⁻¹和11.9 mS cm⁻¹。它还实现了快速电荷转移动力学，促进了导电富LiL-LixN SEI的形成，克服了石墨在超快充电和超低温条件下的缓慢动力学。

石墨NMC811全电池具有基于风扇的电解质，在6C下具有>3,000次循环寿命，在- 80°C下充电和放电时具有109.7 mAh g⁻¹的高可逆容量。实用的1.2 Ah石墨NMC811袋状电池使用基于风扇的电解质，在- 50°C时提供0.73 Ah(- 65°C时0.62 Ah)的高可逆容量，在150次循环后没有容量衰减。这项工作揭示了离子在车辆和结构机制之间的运动。配体通道促进的传导机制为在极端条件下运行的高能电池铺平了道路。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07045-4

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