Nature子刊｜十万→千万！复旦有机芯片重大突破

复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室魏大程团队设计了一种功能型光刻胶，利用光刻技术在全画幅尺寸芯片上集成了2700万个有机晶体管并实现了互连，集成度达到特大规模集成度水平。该成果7月4日以《基于光伏纳米单元的高性能大规模集成有机光电晶体管》（「Photovoltaic nanocells for high-performance large-scale-integrated organic phototransistors」）为题发表于《自然·纳米技术》（Nature Nanotechnology）。张申为论文第一作者，魏大程为通讯作者。

高性能的大规模集成有机光电晶体管需要一种在高分辨率像素化过程中能够保持其光电转换能力的半导体层。然而，由于缺乏精确的纳米级结构的设计，光电性能与器件微型化之间的权衡（跷跷板效应）极大地限制了其在商业应用中的成功。

研究问题

本文开发了一种光伏纳米电池增强策略，它克服了这种跷跷板效应，使高性能有机光电晶体管超越大规模集成。将基于钙钛矿量子点的核壳光伏纳米电池嵌入光交联有机半导体中，使用光刻技术制造了超大规模集成（>2²¹个单位）的成像芯片。2700万个像素被互联，像素密度达到3.1×10⁶个单位/平方厘米，至少比现有的有机成像芯片高出两个数量级，并且相当于最新的商用全帧互补金属氧化物半导体相机芯片。嵌入的光伏纳米电池引发了原位光门调制，使光电响应度和探测度分别达到6.8×10⁶ A/W和1.1×10¹³Jones（在1 Hz下），实现了大规模或更高集成度的有机成像芯片的最高值。此外，本文还制造了一种基于光伏纳米电池的超大规模集成（>2¹⁶个单位）的可伸缩仿生视网膜，用于神经形态成像识别，不仅分辨率接近生物对应物，而且光电响应度和功耗也接近。

图1| 光伏纳米电池

平面光伏电池通过异质结处的内建电场来分离光生激子（图1a）。电子和空穴分别向阴极和阳极相反方向转移，将光能转化为电能，并在外部电路中产生光电流。相比之下，纳米电池具有零维的核壳结构，在界面处产生内建电场以分离激子并驱动电荷分别向内和向外移动。核心充当纳米容器，在光电充电时存储一种类型的电荷，而周围的内建电场避免该电荷逸出。因此，与传统的光伏电池用于能量转换不同，纳米电池可以作为光电增强的纳米调制器。

纳米电池采用PQDs作为核心，以及一种MA–PTDPPTFT4 p型半导体作为壳层（图1b）。MA–PTDPPTFT4与PQDs一起暴露于紫外线下，交联形成均匀的PQD嵌入式网络并粉碎成纳米颗粒。然后，所得到的PQD纳米电池可以加入到OPT活性层中。传统的OPT主要通过光电导效应工作，但光电转换效率不足（图1c）。光电流的大小受到光生激子数量限制的限制。为了额外的光电流放大，本文引入了光电调制。光生电荷被捕获在界面或材料内部，诱导出内建电场作为OPT的额外栅电压。然而，如果没有精心设计的活性层结构，很难实现有效的电荷分离和捕获，并且会遭受屏蔽效应的影响。嵌入的PQD纳米电池在活性层中充当光敏剂和电流调制器，从而解决了这些问题。PQDs的良好光吸收和光电转换有助于在光照下PQD/MA–PTDPPTFT4界面处的高效光传导，产生丰富的激子。PQD纳米电池的纳米尺寸导致大的比界面面积和短的扩散路径，因此，激子在界面处能有效分离。

图2|带有PQD纳米电池的ULSI光电晶体管

本文将PQD纳米电池应用于超越大规模集成（LSI）的集成有机成像芯片中。PQD纳米电池与POSC混合，POSC包含p型半导体PTDPPTFT4、可交联单体丙烯酰基多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）和添加剂（光引发剂、反应稳定剂）在氯仿中（图2a）。在简化的光刻制造过程中，所得材料（PQD纳米电池-POSC）被旋涂在基底上并暴露于385 nm光线下。POSS发生光交联，形成一个不溶的网络（图2b），并进一步与PTDPPTFT4的连续导电相形成纳米互穿网络。PQD纳米电池均匀地嵌入在互穿网络中。对照实验显示，与之前使用的侧链交联结构相比，这种纳米互穿架构既确保了光刻性能又保证了高迁移率。经过显影后，PQD纳米电池-POSC被图案化为高分辨率的OPT通道。

PQD纳米电池增强了POSC的光刻性能，使得高分辨率图案化成为可能。作为光敏剂的PQD纳米电池提高了POSC的曝光灵敏度。对比曲线（图2c）显示，触发交联反应所需的曝光剂量（D0）减少了58%，从而提高了LSI制造效率。1.20的对比度（γ）反映了亚微米图案化能力。各种图案被制作在如Si/SiO₂晶圆、石英板、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等基底上（图2d-h）。石英上正负蝴蝶图案的荧光显微镜图像显示清晰的形状轮廓，表明PQD纳米电池分布均匀。本文获得了几何结构、具有8μm单像素的快速响应码和1μm线宽的文字「All-photolithography」。从10μm到0.6μm的特征尺寸图案具有精细的形状、一致的高度和准确的实际宽度，平均相对误差（δAverage）为1.7%。0.6μm的图案尺寸达到了可见光波长的水平，满足了大多数成像应用的要求。

图3|光电性能

PQD纳米电池使得超大规模集成（ULSI）成像芯片具有出色的光电性能。对于非连接阵列中的单个器件，源漏电流（Id）与栅电压（Vg）曲线（转移曲线，图3a）和不同Vg下的Id与源漏电压（Vd）曲线（输出曲线）显示出典型的p型半导体特性。光电流（Iph，等于Id − Id,0，其中Id,0是黑暗中的Id）和阈值电压偏移（ΔVth）随着更高的光照功率密度（PD，450 nm光）增加，在PD = 1,276 μW cm⁻²时分别达到2.7 μA和110 V。即使在低PD = 0.588 μW cm⁻²（对应于23.6 fW）时，仍然保持显著的ΔVth（平均0.87 V，P = 3.3 × 10⁻⁸）。与各种材料制成的最新光晶体管相比，PQD-nanocell–POSC OPTs具有大的ΔVth，证明了PQD纳米电池的有效调制作用。

R和D*分别反映了光电转换能力和弱光探测能力，定义为Iph/(PD S)和(S ∆f)¹/²NEP⁻¹，其中S是通道面积，∆f是带宽，NEP是定义为in/R的噪声等效功率，而in是从噪声光谱密度中提取的噪声电流。PQD-nanocell–POSC OPTs在微型化过程中保持高光电性能。当将通道长度（Lchannel）和宽度（Wchannel）从50μm×50μm缩小到2μm×2μm时，光电流和迁移率发生轻微变化，具有相似的转移特性（图3b）。R随着Lchannel 和Wchannel 的减小而增加，与理论预测一致，并且在PD = 0.588μW cm⁻² 时，2μm通道OPT的R达到6.8×10⁶ A W⁻¹（图3c）。使用闪烁照明测试特定频率下的性能，D*在1 Hz时为1.1×10¹³ Jones，在0.16 Hz时达到2.0×10¹³ Jones。

图4|互联的PQD-纳米电池-POSC OPT矩阵

均匀性对于微型化器件，尤其是高分辨率集成芯片来说至关重要。在SiO₂ /Si上未连接和互连的4500×6000芯片中，具有2μm通道的OPTs分别拥有平均R为6.8×10⁶ A W⁻¹ 和6.2×106 A W⁻¹（图4c,d）。本文从2700万个像素中每500×500个器件收集了108个器件进行评估。所有器件均运行良好，未连接和互连芯片上的R变异系数分别为5.5%和5.7%。高均匀性归因于PQD纳米电池–POSC的均匀聚集结构和光刻技术的可靠性。为评估大面积均匀性，本文在6英寸SiO₂ /Si晶圆上制造了3220个3×3像素矩阵，并测量了不同晶圆区域的13个矩阵（117个器件）（图4e,f）。R的变异系数为7.2%，产量>98%，表明PQD纳米电池–POSC在大规模高性能集成芯片中的可制造性。

图5|纳米级调制机制

PQD纳米电池具有核壳异质结构，有助于提升上述综合性能，例如增强的曝光灵敏度、高效的光电转换以及在溶液过程中的稳定表现。考虑到PQDs也可以提高有机光传感器的光响应，本文制备了一个控制样本，使用无配体的PQDs代替PQD纳米电池的POSC（所得材料命名为PQD–POSC，图5a），以证明PQD纳米电池的增强效果。通过掠入射X射线衍射（GIXRD，图5b）表征了POSC、PQD纳米电池–POSC和PQD–POSC在光交联后的聚集纳米结构。在散射矢量(Q) = 1.07 Å⁻¹和约1.5 Å⁻¹处的衍射环分别对应于嵌入的PQDs的CsPbBr₃ (100)和OSC的π–π堆叠，它们在三维空间中随机取向。POSC、PQD纳米电池–POSC和PQD–POSC的(100)峰位置相似，代表层间距，以及(010)峰代表π–π堆叠，表明嵌入PQDs或纳米电池不影响光交联网络中OSC的结晶度。因此，POSC、PQD纳米电池–POSC和PQD–POSC具有相似的迁移率。

图6|PQD-纳米电池超大规模集成仿生视网膜

PQD纳米电池–POSC能够制造高性能的集成有机成像传感器，是有前途的仿生视网膜材料，应用于机器人、视觉假体和环境检测。光感受器在柔性半球形视网膜上呈现极高的灵敏度，密度为10⁵–10⁷单位cm⁻²。相比之下，无机器件很难重现这种柔性，有机器件也很难达到如此高的分辨率。在这里，PQD纳米电池–POSC OPTs被用来制造一个超大规模集成PQD纳米电池仿生视网膜（名为PQD纳米电池视网膜）在PDMS上（图6a），它被共形地附着在一个PDMS眼球壁上。Au/Cr底部栅极、栅介质层（SU-8）、Au/Cr源/漏电极和PQD纳米电池–POSC有源通道通过四步光刻法依次图案化，其密度为4.1×10⁵像素cm⁻²，即达到了人类光感受器的水平。

PQD纳米电池视网膜可以模仿生物视网膜的一些重要功能。在视网膜中，信息广播从神经元的前突触传递到另一个神经元的后突触，具有突触学习行为。基于帧的成像传感器需要>30 Hz的帧率才能获得高质量视频而无任何重影效果。相比之下，神经形态成像传感器通常需要相对较短的饱和/恢复时间以及信号累积。本文测量了tr,1/e，即Iph上升到饱和Iph的1/e所需的时间（补充图25）。tr,1/e在Vg = −30 V时为7.8秒，在Vg = 10 V时降至0.8秒。这样的响应时间尺度使得PQD纳米电池–POSC OPTs能够模仿光子突触的记忆效应（图6b）。PQD核心作为一个由内建电场包围的容器，可以在光照下被光电充电并在黑暗中逐渐放电。因此，通过光脉冲，捕获的电荷可以累积以诱导OPTs中的Id增加。这样一来，PQD纳米电池视网膜适用于神经形态应用，并且可以通过调节Vg来满足短期和长期可塑性的要求。

PQD纳米电池视网膜通过调节光脉冲的数量、时间和强度实现了学习行为，其中兴奋性突触后电流（即设备的Id，在神经形态学中称为EPSC）在光脉冲下显著增加并逐渐恢复。成对脉冲增强（PPF）展示了具有生物尺度相位促进幅度的突触可塑性，模仿了视觉响应的动态适应过程（图6c）。通过改变Vd和Vg，电流和响应时间可以从皮安培到微安培的数量级调整，以及从<1秒到10秒的数量级调整。从神经形态光电子学的角度来看，慢响应时间并不意味着低频应用。使用0.01秒的光脉冲，PPF指数仍然符合依赖时间间隔的双指数函数关系，表明PQD纳米电池视网膜满足高达~100 Hz的高频神经形态应用。

总结与展望

「有机芯片的诞生，并非意味着会取代硅基芯片，而是能在特定领域发挥独特优势。」魏大程强调，利用有机半导体材料的独特性质，能够作为目前硅基芯片的补充，在某些领域发挥关键作用。有机半导体的优势，不仅在于拥有良好的柔韧性，而且能通过结构调控实现生物相容性，从而更好适应人体环境。例如，仿生电子应用柔性视网膜不仅在像素密度上与人眼视网膜的感光细胞相当，还具备相似的记忆效应和图像处理功能。通过模仿人眼的自适应性，该技术能为视觉辅助设备、医疗植入物提供更加贴近人体生理特性的解决方案，预示着未来仿生技术的新方向。

总的来说，本文展示了一种光伏纳米电池的概念，并克服了像素密度与光电性能之间的权衡，这可能是实现大规模集成有机成像芯片商业化的关键部分。纳米电池的嵌入可以通过纳米级调制来提升OSCs的性能，这不仅可用于成像芯片，也可用于其他光电子器件，如发光二极管和太阳能电池。考虑到与微电子工业的兼容性，这一策略有利于晶圆级、可靠且标准化的高密度有机芯片制造。其他类型的PQD可以用来定制光响应波长。此外，交联壳层和在纳米级互穿POSC中的嵌入使得PQD纳米电池能够保持稳定的聚集结构和界面，以维持长期存储、热损伤和基底应变下的光传导和调制，这对于高性能集成光电子器件在视觉假体、机器人视觉系统和可穿戴光电子器件的实际应用具有前景。

复旦大学高分子科学系聚合物分子工程国家重点实验室为论文第一单位，复旦大学高分子科学系博士研究生张申为第一作者，复旦大学魏大程研究员为通讯作者。此外，复旦大学微电子学院杨迎国研究员、复旦大学材料科学系刘云圻院士等参与了该研究。研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委和复旦大学的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41565-024-01707-0

Zhang, S., Chen, R., Kong, D. et al. Photovoltaic nanocells for high-performance large-scale-integrated organic phototransistors. Nat. Nanotechnol. (2024).

来源：研之成理等，爱科会易仅用于学术交流