清华大学在锂键化学研究中取得重要进展

电水在常温下呈液态、冰的密度比水小、DNA的双螺旋结构等，这些日常生活中无处不在的现象背后都有氢键的存在。由于锂元素与氢元素的相似性，锂键作为与氢键相对应的化学键于上世纪50年代被提出，但并未受到广泛关注。随着锂元素在电池领域的广泛应用，锂键概念重新焕发生机。电解液中的锂与电极表面原子以及电解液组分间均能发生相互作用，从而形成锂键，这一化学作用对抑制多硫化物的穿梭效应、锂的形核过程和锂离子的迁移过程等都有重要影响，并最终影响电池的实际性能。因此，对锂键的探索研究，对理解锂电池中的微观机理，提升电池宏观性能，促进锂化学领域科学认识的突破以及下一代先进电池体系的开发都具有重要意义。近年来，清华大学化工系张强课题组在锂键化学研究方面开展了一系列原创性研究。

2016年，张强课题组首次提出并系统研究了锂硫电池中的锂键。研究发现，锂键键长大于锂的离子键、键能小于锂的离子键，同时锂键作用双方间电荷转移不显著，有别于离子键的典型特征，而形成锂键使得分子偶极矩发生明显变化，因此锂键被定义为一种偶极–偶极作用。核磁共振波谱（NMR）实验结果表明，锂键形成过程中7Li的化学位移变化对应去屏蔽效应，这与氢键形成过程中1H的化学位移变化规律一致，进一步印证了锂键的存在。

锂键的形成能够增强锂硫电池中多硫化物的吸附或是和其他分子的相互作用，这启发了基于锂键开展材料的理性设计。一方面，在锂硫电池正极碳材料中掺杂N、O等元素，诱导形成较强的锂键，能够有效抑制多硫化物穿梭效应，改善多硫转化动力学，提升电池的倍率性能和循环性能。另一方面，设计多硫化物转化催化剂，能够促进多硫化物在电极表面的转化反应，提升正极活性物质硫的利用率，从而改善电池性能。

图1.锂电池中的锂键示意图

随着研究的深入，锂键化学也被赋予更加丰富的内涵。锂键不局限于锂硫电池中多硫化物和正极碳材料间，而是广泛存在于锂电池电解液组分与电极材料间以及电解液内部的离子与分子间。具体来说，在负极碳骨架材料中掺杂其他元素，有利于形成负电中心与电解液中的锂离子形成较强的锂键作用，促进锂离子在负极表面形核，诱导锂的均匀沉积。这与前期正极材料杂原子掺杂调控其与多硫化物间锂键的策略有异曲同工之处。此外，锂键还能够调控电解液中锂离子与溶剂分子或阴离子之间的相互作用。锂键的强度会影响锂离子的溶剂化和脱溶剂化过程，从而改变锂离子的体相输运性质和电解液组分的界面反应性质。这些影响突显出锂键在调控电池微观相互作用和宏观性能上的重要作用，成为电池材料设计中的关键考量因素。

图2.锂键和锂离子键转变示意图

尽管前期工作对锂键存在的现象及其影响进行了深入的探究，但锂键与锂离子键的本质区别尚不明晰。近日，张强课题组在锂键化学研究中取得新进展，团队首次采用NMR对电解液中的锂键和锂离子键进行了定量区分，发现锂键由局域电子效应主导而锂离子键由静电作用主导的特征，由此揭示了锂键的化学本质。8月20日，相关工作以“指认电解液中的锂键和锂离子键”（Identifying the Lithium Bond andLithium Ionic Bond in Electrolytes）为题发表于《化学》（Chem）杂志。

研究团队以电解液中锂离子与溶剂、阴离子形成的不同配位结构作为模型体系，计算中心锂原子对应的NMR化学位移。结果显示，随着总键能增大、平均键长增长、配位数升高，7Li化学位移呈现先向低场移动、后向高场移动的变化趋势。以4配位为临界点，低（小于等于4）和高（大于4）配位数时锂与配位原子成键分别对应锂键和锂离子键，其中形成锂键时的NMR信号随键能的变化规律与氢键体系的规律一致。

图3.NMR中7Li化学位移随键能变化规律图

考虑到NMR信号由原子核外电子特征决定，该工作进一步分析了中心锂原子的电子结构信息。在形成锂键时，随着配位数逐渐升高，锂所带电荷不断变负，即锂的核外电子密度升高，理论上应造成更强的屏蔽效应而使7Li化学位移向高场移动，但实际观测到的则是7Li化学位移向低场移动。通过分析不同配位结构中锂的电子局域函数（ELF），并采用形变因子定量描述其相对于裸露锂原子ELF的变化程度发现，锂键中锂原子的ELF形变显著、电子局域效应强，此时电子对锂核的屏蔽效应相较于裸露锂原子完美球形分布的电子所造成的屏蔽效应有所削弱，电子的空间分布而非电荷（或电子密度）主导了最终的NMR信号。而对于锂离子键，也即高配位数时，锂所带电荷仍然不断变负，同时形变因子减小、电子局域效应弱，因此电荷（电子密度）再次主导化学位移向高场移动。

该工作确立了鉴别锂键和锂离子键的原则，加深了对锂成键特性的理解，这不仅促进了锂化学领域的认知进步，同时有助于更好地理解锂电池内部的微观相互作用及其相关的物理过程和化学反应，以指导下一代高性能电解液和电极材料的设计，推动锂电池技术的发展。

清华大学化工系教授张强、副研究员陈翔为论文共同通讯作者，化工系2020级直博生姚楠为论文第一作者。2021级直博生孙舒宇、2022级直博生高宇辰、2021级直博生余乐耕以及本科生高岩斌、李蔚林参与了该研究工作。研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划和北京市自然科学基金的资助。清华大学高性能计算中心提供了计算资源的支持。

论文链接：

https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(24)00359-0

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