他，回国加盟上海交大6年，6篇Nature、Science正刊

钱小石，上海交通大学机械与动力工程学院特聘教授，前瞻交叉研究中心执行副主任，博士生导师。现任国际能源署「先进热泵技术」附件组专家、中国「相变制冷材料与技术专业委员会」委员。于南京大学材料科学与工程系获得学士、硕士学位；2015年于美国宾州州立大学电子工程系获博士学位，曾任美国高科技初创企业副总裁、首席技术官，2018年7月起受聘于上海交通大学机械与动力工程学院。主要从事凝聚态相变功能材料与智能机械与能源系统研究，设计了世界首台以高分子为工质的制冷设备，首次提出了极化高熵高分子材料的设计方法及其增强电致熵变的物理机制。

2024年5月8日，上海交通大学钱小石团队在Nature 在线发表题为「Self-oscillating polymeric refrigerator with high energy efficiency」的研究论文，该研究报告了一种利用聚合铁电体提供的电热机械协同作用的电热薄膜装置。在一次交流电刺激下，该装置由工作体自身进行热循环和机械循环，形成无外部驱动、自循环的软冰箱。

该原型提供了直接测量的冷却功率密度为6.5 W g⁻¹，在零温度范围下的峰值COP超过58。该器件仅为30微米厚的聚合物薄膜，在开放环境中，在4 K的温度范围内实现了接近24的COP(32%的热力学效率)。与被动冷却相比，薄膜冰箱可以立即对电子芯片产生17.5 K的额外温度下降。柔软的聚合物冰箱可以感知、驱动和泵送热量，以提供自动的局部热管理。

另外，2023年11月30日，上海交通大学钱小石团队在Science 在线发表题为「Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer」的研究论文，该研究报道了一种利用界面增强铁电聚合物中的巨大电热效应的策略。该研究以有机晶体二甲己二醇(DMHD)作为三维牺牲载体，在聚偏氟乙烯基三元共聚物的非均相界面上组装极性构象。蒸发DMHD后，类外延过程产生了一个分布超细、多构象共存的极性界面，具有巨大的构象熵。在低电场条件下，界面增强三元共聚物的熵变达到100 J/(kg·K)。这种界面极化策略一般适用于介质电容器、超级电容器等相关应用。本篇文章正在参与Chip期刊发起的2023年度「芯片科学十大进展（Chip10 Science）」评选活动。

2023年3月1日，上海交通大学黄兴溢及宾夕法尼亚州立大学王庆共同通讯（钱小石为其中的作者）在Nature 在线发表题为「Ladderphane copolymers for high-temperature capacitive energy storage」的研究论文，该研究开发了一种用于高温电容储能的阶梯状聚合物。这种阶梯状聚合物在高电场和高温下，电导率比现有聚合物低一个数量级以上。结果表明，该阶梯状聚合物在200℃时的放电能量密度为5.34 J cm⁻³，充放电效率为90%，优于现有的介电聚合物和复合材料。阶梯状聚合物通过π -π叠加相互作用自组装成高度有序的阵列，从而获得了1.96 ± 0.06 W m⁻¹ K⁻¹的内在通平面热导率。聚合物薄膜的高导热性允许有效的焦耳散热，因此，在高温和高电场下具有优异的循环稳定性。该聚合物击穿自愈能力的证明进一步表明了阶梯状结构的应用前景。

2023年5月12日，上海交通大学钱小石等人在Science 在线发表题为「Fluoropolymer ferroelectrics: Multifunctional platform for polar-structured energy conversion」的综述，该文综述了含氟聚合物铁电体作为极性结构能量转换的多功能平台的最新研究进展。该综述重点介绍了含氟聚合物铁电体及其能量交叉耦合效应的最新进展，以及新兴技术，包括可穿戴、高效机电致动器和传感器、电热制冷和介电设备。通过简单的缺陷偏置，对极化场相互作用进行分子和纳米结构操作，可以增强物理效果，从而实现新兴沉浸式虚拟世界的多感官和多功能可穿戴设备，以及可持续未来的智能系统。据了解，这是Science 自1983年发表首篇铁电高分子综述后，40年后再次刊登铁电高分子领域的综述论文。

2022年3月24日，宾夕法尼亚州立大学章启明团队（陈昕、Qin Hancheng及钱小石等为共同作者）在Science 在线发表题为「Relaxor ferroelectric polymer exhibits ultrahigh electromechanical coupling at low electric field」的研究论文，该研究开发了一种在低电场下具有较高机电耦合系数的柔性弛豫铁电聚合物。在松弛型铁电聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(PVDF-TrFE-CFE)三元共聚物中引入了少量的氟化炔(FA)单体(<2 mol %)，它显著增强了强电磁耦合的极化变化，同时抑制了其他对其没有贡献的极化变化。在40兆伏/米的低直流偏置场下，弛豫四聚合物的电磁耦合系数(k33)为88%，压电系数(d33) >1000皮米/伏。

2021年12月22日，上海交通大学钱小石（2018年7月起受聘于上海交通大学机械与动力工程学院）、黄兴溢、洪亮和北京理工大学黄厚兵共同通讯在Nature 在线发表题为「High-entropy polymer produces a giant electrocaloric effect at low fields」的研究论文，该研究报告了一类 EC 聚合物，其 EC 熵变化为 37.5 J kg⁻¹ K⁻¹，在 50 MV m⁻¹ 下的温度变化为 7.5 K，在相同场强条件下，EC聚合物的熵增加了275%。该研究表明，将聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯）三元共聚物中的少量氯氟乙烯基团转化为共价双键显著增加了极性实体的数量并增强了聚合物的极性 - 非极性界面面积。聚合物中的极性相采用松散相关的高熵状态，具有低能垒，用于电场诱导切换。该聚合物在实际 EC 冷却应用所需的低场下保持超过一百万次循环的性能，这表明这种策略可能会产生适用于热量热泵的材料。

最新Nature：高能效自振荡聚合物制冷机

制冷技术是人类历史上的重大发明之一，目前全球约10%的电力用于空间制冷，间接产生了近一千兆吨二氧化碳。市场上大部分热泵还在使用高全球升温潜能值（GWP）的氯氟烃，导致显著的二氧化碳排放。2019年，建筑供暖的二氧化碳排放量达到4.3千兆吨，而使用高效热泵可以大幅减少这一数字。制冷和热泵技术在100种减排方法中排名第一。电介质材料中的电致冷和电致伸缩效应可以实现紧凑的局部热管理。尽管有一些模型展示了这种可能，但现有的电致冷致冷器仍然依赖于外部附件来驱动，这导致了设备级的冷却功率密度和性能系数（COP）偏低。

在此，上海交通大学钱小石教授课题组报告了一种利用聚合物铁电体提供的电热机械协同作用的电热薄膜设备。在一次性交流电刺激下，该装置可通过工作体本身进行热循环和机械循环，从而形成一个无需外部驱动、可自循环的软致冷器。原型直接测得的制冷功率密度为 6.5 W g⁻¹，零温差下的峰值 COP 超过 58。该装置仅有 30 μm厚的聚合物薄膜，在开放的环境温度跨度为 4 K 时，其 COP 值接近 24（热力学效率为 32%）。与被动冷却相比，薄膜制冷器可立即使电子芯片的温度额外降低 17.5 K。这种柔软的聚合物致冷器可以感应、驱动和泵送热量，从而提供自动的局部热管理。相关成果以「Self-oscillating polymeric refrigerator with high energy efficiency」为题发表在Nature上，第一作者为韩东霖，Yingjing Zhang为共同一作。

实现制冷循环的材料优化

作者通过典型的二氯化反应开发出了一系列基于P(VDF-TrFE-CFE)的双键修饰聚合物（DMPs），具备高极性熵、强相变和长寿命特性。通过优化反应条件，作者发现了能同时展现巨大ΔTECE和电致伸缩应变的DMP浓度。优化后的DMP（双键浓度约0.8 mol%）显示出约9 K的ΔTECE值（图 1a），远超实际所需的5 K冷却效果，并且应变也显著增至1.9%，相比之下基础共聚物和TD-0.6%的应变仅为1%（图 1b）。因此，DMP薄膜（直径20mm）能在垂直方向上显著变形并向上偏转约1mm。

巨大的ECE和改善的垂直偏转使得固态制冷循环成为可能，无需外部致动器、热交换器或流体。一旦施加电场，DMP温度会因偶极熵减少和面内电致伸缩膨胀而突然升高（图 1c）。保持电场可使DMP与环境热交换，撤去电场则薄膜温度降低，吸收环境热量，机械形态恢复。因此，单一电输入即可驱动DMP薄膜上下跳动，形成软致冷器（图 1d）。相关实验记录表明，热循环和机械循环完全同步（图 1e-g）。

图1：自循环软致冷器的机理

设备的温度范围

作者制作了一个使用带电极的30微米厚DMP薄膜的制冷装置，工作电场和频率分别为66.7 MV/m（2 kV）和0.5 Hz。这个装置可以单独工作，构成一个完整的致冷系统，前提是冷却目标和散热器的表面是绝缘的。如果不是，可以添加两层聚酰亚胺（PI）薄膜作为耦合层。这种装置能够进行冷却和加热两种操作，类似于空调设备。作者通过颠倒测量装置的几何形状来测试这两种模式（图 2a、b）。在加热模式下，设备的冷端与一块厚陶瓷板接触，利用其大的热容量提供稳定的温度环境。热端由40微米厚的PI薄膜组成，利用自然对流散热。热电偶附着在PI外表面，用于测量温度变化。在冷却模式下，装置的构造被调换，以确保电热器接触PI薄膜，然后通过向上偏转将热量传递给陶瓷散热器。启动装置后，PI薄膜的温度可以在80秒内升高4.1 K（加热模式）或降低3.9 K（冷却模式），并迅速达到稳定状态。这种快速而稳定的温度变化表明，装置的效率较高，热损失较低。温度变化的实验结果与有限元分析相符（图 2d）。

图2：薄膜制冷机在开放环境条件下的性能

CPD测量

作者构建了一个类似于商用致冷器性能评估所用的焓差实验室的测量装置，能在准等温条件下测量热通量。装置中5毫米厚的陶瓷板内表面附有两个热通量传感器，这些传感器通过热电偶监测，可以作为热端或冷端使用（图 3a）。每个陶瓷板的外表面都接触有珀尔帖瓦，这使得装置可以在不同的环境温度和温差（Tspan）条件下独立控制温度。当电场为66.7 MV/m，且没有温差时，使用约16.96mg的DMP获得了0.11 W的最大冷却功率，效率达到6.5 W/g。

能源消耗和COP评估

致冷器的制冷效率（COP）是制冷功率与耗电量的比值，这一比值在有温差（Tspan）的情况下才有意义。研究记录了当电场突然移除时，薄膜温度下降至冷端的变化过程，以及不同Tspan下CPD（冷却功率密度）的时间变化。

作者计算得到一段时间内的平均CPD。结果显示，在零Tspan条件下，装置的冷却功率最大，COP值也相应最高，但随着Tspan的增加，COP逐渐降低。在实际工作频率和零Tspan条件下，该装置的COP最高可达58。此外，使用0.5 W高压电源，可以集成约260片DMP薄膜，实现28.9 W的冷却功率。在4 K的温度范围内，装置的CPD为2.7 W/g（4.9 W/cm³），COP达到24，第二定律效率超过32%。而在6 K温度下，COP降至7，第二定律效率为16%。这些数据彰显了装置在不同温度下的优异热效率表现。

图 3：设备的 CPD 和 COP

应用场景演示

如图 4a 所示，作者首先将导电率装置安装在印刷电路板（PCB）上的芯片上。为了评估该装置的冷却能力，作者将芯片运行至温度超过 60 °C，并从印刷电路板底部将热电偶置于芯片下方，以监测芯片温度。作者研究了三种冷却条件，包括自然对流冷却、带风扇的强制对流冷却以及在 0.5 Hz 和 66.7 MV m⁻¹ 下的 EC 冷却（图 4b）。与自然对流相比，EC 制冷通过摆动的 DMP 薄膜提供了 17.5 K 的额外温降，而风扇的温降仅为 7.2 K。与之前报道的 EC 设备（60 μm）相比，该设备只用了一半的材料（30 μm）就将温降提高了一倍。针对不同的芯片尺寸和热负荷，软质 EC 致冷器可以定制成不同的尺寸，并集成到特定位置，以提供护理点热管理。如图 4c所示，在 3 × 3 致冷器阵列中，每个单元均可独立驱动，在指定电压和工作频率下工作。

图4：软自循环致冷器应用演示

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07375-3

来源：高分子科学前沿、iNature，爱科会易仅用于学术交流。